結晶動力學
來源：
|
發布日期：2023-09-14
1：晶核的形成
晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程必不可少的核心。晶核形成過程的機理可能是：在成核之初，溶液中快速運動的溶質元素（原子、離子或分子）相互碰撞首先結合成線體單元；當線體單元增長到一定限度后成為品胚；晶胚極不穩定，有可能繼續長大，亦可能重新分解為線體單元或單一元素；當晶胚進一步長大即成為穩定的晶核。晶核的大小估計在數十納米至幾微米的范圍。
在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發產生晶核的過程稱為初級成核。前曾指出，在介穩區內，潔凈的過飽和溶液還不能自發地產生晶核。只有進入不穩區后，晶核才能自發地產生。這種在均相過飽和溶液中自發產生晶核的過程稱為均相初級成核。如果溶液中混入外來固體雜質粒子，如空氣中的灰塵或其他人為引入的固體粒子，則這些雜質粒子對初級成核有誘導作用。這種在非均相過飽和溶液（在此非均相指溶液中混入了固體雜質顆粒）中自發產生晶核的過程稱為非均相初級成核。
另外一種成核過程是在有晶體存在的過飽和溶液中進行的，稱為二級成核或次級成核。在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進一步成核均屬于二級成核。目前人們普遍認為二次成核的機理是接觸成核和流體剪切成核。接觸成核系指當晶體之間或晶體與其他固體物接觸時，晶體表面的破碎成為新的晶核。在結晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞，晶體與晶體之間的碰撞都有可能產生接觸成核。剪切成核指由于過飽和液體與正在成長的晶體之間的相對運動，在晶體表面產生的剪切力將附著于晶體之上的微粒子掃落，而成為新的晶核。
應予指出，初級成核的速率要比二級成核速率大得多，而且對過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除超細粒子制造外，一般結晶過程都要盡量避免發生初級成核，而應以二級成核作為晶核的主要來源。
2：晶體的成長
晶體成長系指過飽和溶液中的溶質質點在過飽和度推動力作用下，向晶核或加入的晶種運動并在其表面層層有序排列，使晶核或晶種微粒不斷長大的過程。晶體的成長可用液相擴散理論描述。按此理論，晶體的成長過程有如下三個步驟。
①擴散過程溶質質點以擴散方式由液相主體穿過靠近晶體表面的靜止液層（邊界層）
轉移至晶體表面。
②表面反應過程到達品體表面的溶質質點按一定排列
方式嵌入晶面，使晶體長大并放出結晶熱。
③傳熱過程放出的結晶熱傳導至液相主體中。
上述過程可用圖11-3示意。其中第1步擴散過程以濃度差作為推動力；第2步是溶質質點在晶體空間的晶格上按一定規則排列的過程。這好比是筑墻，不僅要向工地運磚，而且還要把運到的磚按照規定圖樣一一壘砌，才能把墻筑成。至于第3步，由于大多數結晶物系的結晶放熱量不大，對整個結晶過程的影響一般可忽略不計。因此，晶體的成長速率或是擴散控制，或是表面反應控制。如果擴散阻力與表面反應的阻力相當，則成長速率為雙方控制。對于多數結晶物系，其擴散阻力小于表面反應阻力，因此晶體成長過程多為表面反應控制。
影響晶體成長速率的因素較多，主要包括晶粒的大小、結晶溫度及雜質等。對于大多數物系，懸浮于過飽和溶液中的幾何相似的同種晶粒都以相同的速率增長，即晶體的成長速率與原晶粒的初始粒度無關。但也有一些物系，晶體的成長速率與晶體的大小有關。晶粒越大，其成長速率越快。這可能是由于較大顆粒的晶體與其周圍溶液的相對運動較快，從而使晶面附近的靜液層減薄所致。
溫度對晶體成長速率亦有較大的影響，一般低溫結晶時是表面反應控制；高溫時則為擴散控制；中等溫度是二者控制。例如， NaCl 在水溶液中結晶時的成長速率在約50℃以上為擴散控制，而在50℃以下則為表面反應控制。
3：雜質對結晶過程的影響
許多物系，如果存在某些微量雜質（包括人為加入某些添加劑），質量濃度僅為10-6mg/ L 量級或者更低，即可顯著地影響結晶行為，其中包括對溶解度、介穩區寬度、晶體成核及成長速率、晶形及粒度分布的影響等。雜質對結晶行為的影響是復雜的，目前尚沒有公認的普遍規律。在此，僅定性討論其對晶核形成、晶體成長及晶形的影響。
溶液中雜質的存在一般對晶核的形成有抑制作用。例如，少量膠體物質、某些表面活性劑、痕量的雜質離子都不同程度地有這種作用。膠體和表面活性劑這些高分子物質抑制晶核生成的機理可能是，它被吸附于胚表面上，從而抑制晶胚成長為晶核；而離子的作用是破壞溶液中的液體結構，從而抑制成核過程。溶液中雜質對晶體成長速率的影響頗為復雜，有的雜質能抑制晶體的成長，有的能促進成長，有的雜質能在質量濃度（10-5mg/ L 的量級）極低下發生影響，有的卻需要相當大的量才起作用。雜質影響品體成長速率的途徑也各不相同，有的是通過改變溶液的結構或溶液的平衡飽和濃度；有的是通過改變晶體與溶液界面處液層的特性而影響溶質質點嵌入晶面；有的是通過本身吸附在晶面上而發生阻擋作用，如果晶格類似，則雜質能嵌入晶體內部而產生影響等。
雜質對晶體形狀的影響對工業結晶操作有重要意義。在結晶溶液中，雜質的存在或有意地加入某些物質，有時即使是痕量（<1.0x10-6mg/ L ）也會有驚人的改變晶形的效果。這種物質稱為晶形改變劑，常用的有無機離子、表面活性劑以及某些有機物等。
- 上一篇： 結晶過程的相平衡
- 下一篇： 美贏環保解析結晶概念及結晶方法
最新資訊
-
什么叫ISO14000（環境管理標準）？2024.03.04
美贏環保解析厭氧生物處理技術的缺點2024.01.12
美贏環保解析厭氧生物處理技術的優點2024.01.10
廢水厭氧生物處理技術的特點2024.01.08
-
污水處理中發酵酸化反應階段2024.01.05
美贏環保解析水解反應階段過程2024.01.03
美贏環保解析厭氧微生物2024.01.01
美贏環保解析厭氧處理過程的生化機理2023.12.29
