廢水中磷的存在形態取決于廢水的類型，最常見的是磷酸鹽(H₂PO₄^- ，HPO₄^2-，po₄^3-)、聚磷酸鹽和有機磷。常規二級生物處理的出水中，90%左右的磷以磷酸鹽的形式靠在。

生物除磷主要由一類統稱為聚磷菌的微生物完成， 其基本原理包括厭氧放磷和好氧吸磷過程。

在厭氧條件下(既沒有溶解氧也沒有原子態氧)，聚磷菌體內的ATP 進行水解，放出 H₃PO₄和能量，形成 ADP，同時吸收有機物(主要為來自兼性細菌水解產物或原污水的低分子脂肪酸)，并合成聚β-羥基丁酸鹽(PHB)貯于細胞內，此過程即為厭氧放磷過程(廢水中磷增加)。

在好氧條件下，聚磷菌進行有氧呼吸，將積貯在細胞內的PHB好氧分解，并利用該反應產生的能量，在透膜酶的催化作用下，過量地、超出其生理需要地從水中攝取磷，所攝人的磷一部分用于合成ATP;另一部分成聚酸鹽貯藏在菌體內，形成高磷污泥，此過程即為好氧吸磷過程，這種現象被稱為“磷的過量攝取”。

由于好氧吸磷量大于厭氧放磷量，將高磷污泥通過剩余污泥排出系統外，即可達到除磷目的，值得一提的是，在厭氧條件下放磷越多，合成的PHB多，在好氧條件下合成的聚磷酸鹽量也越多，除磷的效果就越好。